芳香乳液的神奇——在微纳米的方寸之间

了解精油时间不长，但做化妆品配方却很久了。自从来到小香网，在学习精油知识的同时，还会时不时看看这里的小伙伴们分享的芳香手作配方。乳液和膏霜应该算是手作中常规但深受欢迎的一种配方形式了，可是基本上被用到的乳化剂就只有那么一两种（如果大家发现有其它常用的，也可以分享出来），比如橄榄油乳化蜡、卵磷脂。

橄榄油乳化蜡应该就是由鲸蜡硬脂醇橄榄油酸酯、山梨坦橄榄油酸酯复配的一款商业乳化剂。这个原料基本上是天然来源（还要看鲸蜡硬脂链的来源了），但其实还是经过合成的。据报道有比较好的皮肤相容性、安全性，同时制备的乳液稳定性好。卵磷脂则属于即天然、性能又好的乳化剂类型，亲肤性也不错。但化妆品领域可以使用的天然来源乳化剂还是很多的，顺手查到了一篇文章，综述了这些年关于精油微米和纳米乳液的相关进展，里面提到了一些乳化剂，可作为今后使用参考。

An Overview of Micro- and Nanoemulsions as Vehicles for Essential Oils: Formulation, Preparation and Stability
Nanomaterials 2020, 10, 135; doi:10.3390/nano10010135

背景：植物精油表现出了大量的生物活性，但其实际应用的价值却往往受限。比如精油比较敏感，会发生例如氧化、异构化、聚合等化学转化或降解反应，这些变化受到温度，光和大气中的氧气的影响。不稳定性问题最终会导致精油效能的降低或损失。这也是有些精油保质期较短的原因。此外，精油的不水溶性（亲脂性），高波动性和快速半衰期，使它们的应用受限制。纳米封装技术为精油强大功能的实现提供了希望。由于其亚细胞大小，纳米载体能够增强精油分子的生物活性，能够做到更深的组织渗透和更容易的细胞吸收。还可以控制和调节靶点上活性成分的释放。最后，纳米封装方法可以改善精油的物理化学性质和稳定性，使其易分散，降低其挥发性。其中，微米和纳米乳液由于制备简单、成本低廉，被广泛用于包裹精油形成制剂。
定义：前缀“micro-”和“nano-”分别代表了微米尺寸，和纳米范围。然而，微米乳液MEs和纳米乳液NEs油滴的尺寸分布可以重叠，其值在纳米范围内。一些作者对NEs的油滴大小进行了不同临界尺寸值的定义，上限固定在100 nm, 200 nm或500 nm。系统的自由能是我们区分MEs和NEs的主要参数，ME是一个热力学稳定的系统，而NE不是一个热力学稳定的系统，而是一个动力学稳定的系统。相对于分离相来说，MEs在能量上是有利的，因此它们可以通过混合水、油和表面活性剂自发地实现。（这也是我们芳香手作甚至化妆品最常涉及的乳液形态）
但基于近年的相关工作进行总结，发现形成MEs比NEs需要的SOR值更高，即所需的乳化剂量更高。如果从形成NEs需要高能量设备角度来分析，NEs作为动力学稳定系统需要较少的乳化剂也不难理解。

形成MEs和NEs精油乳液的主乳化剂

• 目前最常用的乳化剂类型有：蔗糖酯、山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯(聚甘油)、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯(聚山梨酯)和聚氧乙烯醚表面活性剂。其中最常用的两种表面活性剂是聚山梨糖酯Tween 80和Tween 20，因为它们已被证明可以在不需要辅助表面活性剂的情况下提供稳定的配方。从配方和毒理学的角度来看，这都是有利的方面。而通过Tween80和Span80（山梨醇酐油酸酯）复配，可以结合两者HLB值，调控出4~16的HLB值用来乳化不同HLB值的精油。
• 天然表面活性剂分子应为精油乳化的优先选择项。卵磷脂由甘油主链与两个脂肪酸和一个磷酸基酯化而成，具有两性离子性质。磷脂的两亲性结构使卵磷脂具有优良的乳化性能，而磷酸基的负电荷提供了排斥静电相互作用，这对乳化液液滴的稳定性至关重要。卵磷脂用于MEs的制备时，尽管有很大的缺点（通常需要加入辅助表面活性剂，特别是中链醇），但这有助于脂质层的自发弯曲。皂苷是天然小分子表面活性剂家族的另一类化合物。它们的表面活性是由于它们的两亲性质与脂溶性苷元和水溶性链的存在。有研究表明，毛竹皮和无风草果皮中提取的皂苷在构建可用于农业食品开发的乳液结构有效性。也有研究表明，相对于卵磷脂，皂苷能在较低浓度下产生较小的油滴。此外，皂苷稳定的NEs在较宽的pH(3-8)、温度(30-90C)和存在盐的情况下都表现出较高的稳定性。鉴于皂苷的活性和环保性质，它还是很有潜力去替代人工合成的表面活性剂。
• 蛋白质或多糖也已成为研究最多的一类精油乳化剂。然而，它们并不适用于MEs配方，因为只有小分子表面活性剂才能产生超低的界面张力，而这是形成这种体系所需要的。但NEs可以使用大量的这类表面活性剂来实现。
  
  

形成MEs和NEs精油乳液的辅助乳化剂

• 助表面活性剂通常是一种表面活性的两亲分子，由于极性头的尺寸较小，不能稳定乳液本身，但因为它支持表面活性剂的协同作用，有助于MEs和NEs的形成。在ME配方中使用助表面活性剂是非常常见的，它们的加入也加速了制备过程。
• 最常见的助表面活性剂是短/中链长的醇。因为它们是具有两亲性质的小分子，有一个碳氢链和一个羟基。这种助表面活性剂插在表面活性剂分子之间，削弱了极性头和烃尾的相互作用。这带来了一个更灵活的界面膜，能够很容易地在水滴周围变形。
• 此外，有意思的是，一些精油分子如香叶醇或萜烯-4-醇和茶树油中的alpha-萜烯醇，这类单萜醇的存在促进了MEs的形成，发挥了助表面活性剂的作用，因为它们由两个不同的极性和非极性部分组成，提供了两亲性特征。
• 乙醇是在MEs和NEs配方中使用最多的辅助乳化剂，因为它能诱导形成可在水相中稀释的体系。醇在界面处穿透表面活性剂膜，导致膜的弯曲模量降低，有利于水稀释MEs的稳定性。比如Tween 20和乙醇存在下形成精油ME时，两者比例为2：1。又以NEs为例，在3%吐温80和3%乙醇(比例为1:1)的条件下，通过低能方法可以形成14%的茴芹精油纳米乳液NE。
• 其他可作为辅助乳化剂的包括短/中链长度的醇，常用的有甘油、丙二醇、聚乙二醇衍生物和山梨醇。
  

关于油相：如若要形成MEs的精油乳液，除了精油为油相物质外，植物油特别是分子量大的油脂对乳液形成和稳定性有负面影响。因为这些油脂极性小于精油（分子量高于精油分子），会对W/O乳液体系带来冲击。但毕竟油脂是改善肤感、润泽皮肤和滋养的必备成分，还是要酌情调整主要和辅助乳化剂的用量来复配体系的整体稳定性。

关于其它添加物：

• 为了排除水相油相密度不同带来的重力不稳定因素，可以添加增稠剂，海藻酸钠、羟乙基纤维素都是被证实的天然增稠剂。
• 虽然常规乳液总需要添加防腐剂，但对于含精油的芳香手作乳液和膏霜来说，这一步可以不是必须的，比如制品可以很快被用完或置于冰箱保存。当然，如果少量添加乳链菌肽，则通过精油的协同作用加大其防腐效能，做到不添加化学防腐剂的同时，亦能有效保鲜。
  

乳化剂只是作为结构稳定用，要求乳化效能高、用量少、安全性好。且用量少时肤感的效应降到很低。虽然化妆品非常之讲究肤感的宜人度，但我个人以为芳香手作的一大区别在于功效性和安全性的加成应高于普通化妆品，所以无需奢求大牌化妆品的肤感而放弃天然、安全的属性。
希望能很快有条件来亲手实践一下上文中的技术。

掌握各类乳化蜡的INCI名称对于在做乳霜寻求质地的路上很重要

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楼上说的很对，乳化剂对霜膏肤感影响巨大，同时司盘、吐温类乳化剂很少再用了，这篇文章实用性不强，再有芳疗产品通常精油含量不足以支持0抗菌剂。